漫話甲基四氫苯酐FRP/CM行業(yè)的技術(shù)進步
2006-08-14
相比傳統(tǒng)材料，FRP只是一個小弟弟。2004年全世界鋼材產(chǎn)量突破10億噸，我國產(chǎn)量達2.7億噸，，相當于美國、日本、德國、法國、意大利、英國的總和（從2001到2004年年均增長20.8%）。全球玻璃鋼的產(chǎn)量約700萬噸，我國去年產(chǎn)量逾140萬噸，超過歐洲、日本，居世界第二位。根據(jù)我國發(fā)展指導性規(guī)劃，2015年FRP產(chǎn)量將達到180萬噸，將超過迄今美國。欲使我國FRP/CM行業(yè)真正做大做強，從勞動密集型成長為技術(shù)密集型，除堅持科技是第一生產(chǎn)力外，別無他途。
一、材料技術(shù)包含五個方面
復合材料的技術(shù)可歸納為五個方面：設計、原輔材料、工藝、設備及測試。
設計水平基于復合材料力學、原輔材料、工藝、設備乃至測試等知識的總匯，當然還需要美學、心理學等多方面知識。一個合格的復合材料工作者必須要掌握這五方面的基本知識；一個較好的復合材料公司要具備這五方面的合格人才。
下面結(jié)合我國FRP/CM行業(yè)的發(fā)展，重點談談原輔材料、生產(chǎn)工藝及技術(shù)裝備。
二、原輔材料
1、增強材料：我國已能高品質(zhì)規(guī)?；a(chǎn)合股與直接無捻粗紗、無捻粗紗布、單向布、BMC熱塑性樹脂短切紗、短切原絲氈、濕法薄氈、縫編氈、縫編織物及其復合氈、多軸向織物，唯連續(xù)氈濕態(tài)強度尚不能滿足拉擠成型的要求。最近常州吳氏公司成功開發(fā)了3D玻纖織物芯材及其生產(chǎn)設備。這種芯材采用玻纖編織兩面層之間由立著的紗聯(lián)成一體的空間織物。世界上僅個別國家能生產(chǎn)。可用于制造雙壁管、雙壁罐、絕熱隔音板、造船等。相信會引起國內(nèi)外復合材料業(yè)者的關(guān)注。
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目前我國連續(xù)玄武巖纖維的生產(chǎn)技術(shù)已大體相當于俄羅斯、烏克蘭的水平。2003年我到俄羅斯纖維研究院交流，他們玄武巖拉絲不斷頭，原絲筒達2公斤水平。我國“863”項目已達到2.8公斤的水平，現(xiàn)已開發(fā)成功耐高溫過濾氈、防火服等產(chǎn)品，在電廠混凝土冷卻塔上成功得到應用。玄武巖纖維耐化學性、耐水性、工作溫度范圍、彈性模量等性能優(yōu)于玻纖，據(jù)稱其與環(huán)氧樹脂的結(jié)合優(yōu)于玻纖，俄羅斯用其生產(chǎn)高壓復合材料管。碳纖維模量、強度高，但它導電傳熱，不能透波、有屏蔽作用，而玄武巖的性價比較理想，現(xiàn)已用于建筑結(jié)構(gòu)補強，在國防軍工上的應用更是方興未艾。據(jù)悉1975年7月17日美國“阿波羅” 宇宙飛船與蘇聯(lián)”聯(lián)盟——97“首次在空間實現(xiàn)對接，而美國“阿波羅”號結(jié)構(gòu)上就采用了前蘇聯(lián)提供的玄武巖纖維。
面對如此眾多的纖維增強材料要善于選擇應用。舉個最簡單的例子，短切氈所用粘接劑有粉狀與液狀兩種，這兩種粘接劑的短切氈均可以手糊法生產(chǎn)大面積、非大量生產(chǎn)的產(chǎn)品，然對采光要求的板材或?qū)τ谥睆捷^小、曲率較大結(jié)構(gòu)的制品，則以采用粉狀粘接劑的短切氈為佳。
國內(nèi)已有將熱塑性纖維（如PA、PP）與玻纖混編的縫編織物，可直接將其熱壓成玻璃鋼制品（如滑雪板、帆板）。
鑒于同樣重量的縫編織物與方格布，前者強度高（前者纖維平直，后者彎曲），若強度相同，所用縫編織物量就比方格布輕，可奏減少制品重量與降低成本之效，且對樹脂的浸漬性較好。在制作管道或貯罐內(nèi)襯時，縫編氈因有線縫，工人操作工藝性較好。往復式交叉纏繞玻璃鋼管道時，管道兩端的“過渡段”纖維纏繞角大，軸向強度不夠，需采用單向布與短切氈補強。
2、武漢理工大學王均教授稱：“人們制作復合材料制品往往從成型工藝入手，我的主導思想是先從原材料著手，解決問題。”我覺得很有道理。他們已研發(fā)成功澆鑄體Tg190℃的環(huán)氧樹脂，其熱變形溫度為270℃，彎曲強度大于100MPa，模量達4.4Gpa；還開發(fā)了適應不同FRP成型工藝的低粘度樹脂及高效低成本低收縮樹脂添加劑。國產(chǎn)紫外光固化不飽和聚酯樹脂與膠衣已在軌道車輛上推廣應用，充分發(fā)揮其固化快、固化度高、污染小的優(yōu)點。不久前我在巴黎JEC展會上看到國外有一家公司（CIBA）展出此類樹脂，據(jù)稱：1）生產(chǎn)周期提高3～4倍；2）VOC（揮發(fā)性有機化合物）——苯乙烯減少10%～30%；3）不用過氧化物固化劑與鈷鹽促進劑，而這兩種材料的儲存、運輸、使用都必須倍加小心；4）樹脂儲存期較長——至少半年；5）比加熱固化節(jié)能，且物理性能相當；6）延長樹脂工藝線上的“生存”時間；7）可靈活調(diào)節(jié)生產(chǎn)節(jié)奏。
華東理工大學研發(fā)了熱變形溫度高于間苯樹脂而價格又十分富于競爭力的樹脂。
天和樹脂公司開發(fā)的芳基乙炔聚合物可作為新型耐燒蝕材料，其澆鑄體Tg316℃，起始熱分解溫度達503℃，900℃時成碳率達84%。
加拿大RS公司推出了可用于拉擠成型的PU樹脂，我用PU多用于泡沫塑料，沒有FRP用的液狀樹脂。據(jù)介紹，PU樹脂與UP樹脂比較，其拉伸強度、層間剪切、拉伸模量、無缺口沖擊、延伸率分別為13倍（原文如此，疑有誤）、3.44倍、2.35倍、0.43倍，當玻纖含量75.8%時，采用PUR的拉擠型材熱變形溫度大于200℃，拉伸強度大于900MPa，壓縮強度大于540 MPa，彎曲強度大于1.15 Gpa，值得關(guān)注。
近年開發(fā)成功許多高、中溫固化用的引發(fā)劑，提高SMC/BMC、拉擠等工藝的生產(chǎn)效率（下述之），達到節(jié)能與減少設備與模具的投資效果，希望引起有關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的重視。
助劑、填料的合理使用，可奏改善工藝性、提高產(chǎn)品質(zhì)量及降低成本之效。如高壓玻璃鋼管端螺紋原用磨碎玻纖，后改用復合礦物填料，性能完全符合要求，而成本僅為原來的1/40。
三、管道與貯罐制造技術(shù)
1、玻璃鋼管道生產(chǎn)工藝可分為往復式交叉纏繞、連續(xù)纏繞（鋼帶法是比較成熟的）、離心澆鑄法三大類，其各自優(yōu)缺點此不贅述，其選擇與產(chǎn)品對象、同種尺寸產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模、企業(yè)投資能力等因素有關(guān)。第一種方法靈活性大，高壓管、頂管、牽引管都能做，且投資少，目前擁有8臺機器（內(nèi)襯制造、纏繞夾砂、修整、脫模各1臺、固化站4臺）的一條完整生產(chǎn)線不足國際價格的1/8。連續(xù)管不存在往復交叉纏繞因在過度段兩斷纏繞角變大導致兩端軸向強度低而需縱向補強的問題，且人為因素小，管子質(zhì)量穩(wěn)定，故在工作壓力不高、同一規(guī)格產(chǎn)量大時，可考慮采用連續(xù)管生產(chǎn)線。
國際上鋼帶式連續(xù)管線最早是由丹麥發(fā)明，美國與意大利買了丹麥的專利，各自又加以發(fā)展，以色列也轉(zhuǎn)讓技術(shù)，以公司總工系原美OCF公司的工程師。技術(shù)水平差不多，現(xiàn)都加有縱向補強與濕法夾砂裝置。這種設備報價不菲，如一定要買，務必貨比三家，選擇性價比優(yōu)者，不要為“合資“誘餌上當，天下沒有掉下來的餡餅。
2、往復式纖維纏繞玻璃鋼管，當初引進技術(shù)，纏繞角多為54.7º，這是按arctgɑ2=2,即徑向力與軸向力是2：1考慮的。此系圓柱形容器（兩端封閉）的情況，實際上一般地埋管安裝后軸向力要小得多。
在JB/T838標準上表4、表5分別列出了有、無長期靜水壓設計基準時的最小環(huán)向拉伸強度，表6列出了最小軸向拉伸強度，將表中所列不同直徑、壓力等級的最小環(huán)向拉伸壓力與相應最小軸向拉伸壓力一一作出比值，得出結(jié)果是0.79～8.68及1.19～13.64，這說明按55º角纏繞在大多數(shù)情況下是不合理的，要滿足工況要求，材料（纖維與樹脂）量要大得多。我會在幾年前的管道技術(shù)交流會上多次講明這個道理，近幾年大多企業(yè)已能正確選擇纏繞角，并親身體驗到好處：紗用量少了，纏繞快了。
3、近年國內(nèi)研發(fā)成功，并取得自主知識產(chǎn)權(quán)的下加砂、斜加砂對提高加砂量、降低樹脂用量、提高生產(chǎn)率取得明顯效果；加砂層施以輥壓對提高管體致密度、提高剛度、強度有利，望業(yè)者及早采取積極措施，不要學鴕鳥視而不見，吃虧的是自己。
4、國內(nèi)高壓管生產(chǎn)技術(shù)原型主要是美國史密斯與工程技術(shù)公司的技術(shù)。高壓管的特點有三：1）采用力學性能好的環(huán)氧或乙烯基酯樹脂；2）無內(nèi)襯層；3）螺紋連接。設備主要要考慮消除芯軸撓度。目前環(huán)氧樹脂主要采用酸酐固化劑。一般是甲基四氫鄰苯二甲酸酐，加入量為樹脂的70%；促進劑用季胺鹽（芐基三乙基氯化胺，加入量為樹脂的2%。據(jù)無錫樹脂廠原總工程師查文海先生講，他認為甲基氫苯酐應加到80%以上，因為促進劑本身也消耗一部分固化劑。酸酐固化劑的管道工作溫度為80℃以下，對胺類固化的在110℃以下。
今年JEC會上，荷蘭ACP公司介紹了牽引——纏繞高壓玻璃鋼柔性管生產(chǎn)技術(shù)，其多個“纏繞站”繞芯軸（分析芯軸可能是懸臂的）纏繞玻纖，而管道則藉履帶（類似拉擠）牽引之。其特點是：采用光固化環(huán)氧樹脂，管道可連續(xù)生產(chǎn)，最大長度達5公里（無接頭）。
5、關(guān)于耐磨管，內(nèi)壁以陶瓷為宜，山東中材先進材料公司承擔國家重點新產(chǎn)品項目“高耐磨陶瓷/玻璃鋼復合材料管道”。上海耀華玻璃鋼公司用氧化鋁陶瓷片及用鑄石做耐磨管內(nèi)壁，取得了成功的經(jīng)驗。至于用納米改性樹脂作內(nèi)襯層，個人認為作用有限，還不如用聚氨酯、聚脲做內(nèi)壁，PA、PVC也差強人意。
6、對安裝介質(zhì)溫度較高、腐蝕性較強的儲罐內(nèi)壁，可考慮采用氟塑料內(nèi)襯，除PTFE外，PVDF、ETFE、PFA、MFA等亦可選用，以達好的性價比。氟塑料制品有管、膜、背覆玻纖布的襯層板，可酌選用，與FRP復合之，達到理想的效果，非一般樹脂內(nèi)襯可比也。
7、武漢理工大學李卓球教授近年成功開發(fā)玻璃鋼頂管設計與施工技術(shù)。在廣州市污水主干管工程中DN2.5m與DN2.27m，全長分別為2.735公里與2.145公里，地質(zhì)情況復雜，是泥水平衡式頂管中采用大口徑玻璃鋼管的范例，達到國際領先水平。
8、壓力容器技術(shù)瓶頸在內(nèi)襯，尤其要注意襯體的防冷脆性和螺紋密封，瑞典已開發(fā)成功無內(nèi)襯LPG瓶。
四、SMC/BMC
不久前通過行業(yè)鑒定的“快速固化智能SMC技術(shù)體系研發(fā)及應用項目”采用了復合引發(fā)劑，開發(fā)了重型汽車部件的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計與快速成型規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)。部件尺寸達2.1×0.8m，重型卡車前翻轉(zhuǎn)板與左右翼子板成型周期從240S、300S縮短到150S、180S，模壓能耗降低33%～40%。
結(jié)晶性UPR研制成功為低溫低壓SMC技術(shù)創(chuàng)造了物質(zhì)條件，目前水平是模具溫度100℃，壓力2Mpa。原需1800℃的壓機，現(xiàn)在600噸就夠了（當然壓機臺面尺寸要與產(chǎn)品尺寸相適應），這就大大減少了設備投資。
天津市天鍛壓力機有限公司承擔的40,00KN玻璃鋼制品液壓機正開發(fā)中。“天鍛”壓機可帶有移動工作臺,便于工人操作；采用西門子觸摸屏閉環(huán)控制，提高了整機控制精度與工作穩(wěn)定性?，F(xiàn)出廠的2500噸壓機的滑塊下行速度10～500mm/s，工作速度精確到0.5～5mm/s。并可實現(xiàn)異地監(jiān)測與控制。
臺商已在江蘇生產(chǎn)BMC注射機，廣東省也開發(fā)成功BMC注射機。采用BMC注射產(chǎn)品，可提高生產(chǎn)率與成品率，對產(chǎn)量較大、形狀復雜的、較小的產(chǎn)品，采用注射比模壓合適。汽車前燈反射面就是BMC注射成型后真空鍍鋁而制成的。
五、關(guān)于FRTP
國家“863”項目成果基礎上，由華東理工大學與江蘇雙良設計制造的GMT生產(chǎn)線，經(jīng)一年磨合后，性價比較泊來品具有競爭力。鑒于目前國內(nèi)GMT年消耗量僅1千余噸，而國內(nèi)已有的一條線年產(chǎn)能力達3千噸，這點提請擬上GMT生產(chǎn)線的單位注意。
LFT-D（在線長纖維增強熱塑性塑料）較GMT節(jié)能、效率高、成本低，其優(yōu)勢自不待言。上馬與否的前提是真正市場的需求量。GMT與LFT的對象主要是汽車工業(yè)，國內(nèi)一些主要汽車公司由外商控制，如在北京順義的韓國現(xiàn)代公司，其GMT零部件就是由韓國韓華公司提供的。上GMT與LFT與否必須做好市場調(diào)查，如有良好的市場前景，個人認為LFT以引進德國或美國的技術(shù)為宜。
日本旭硝子公司原制造的GMT生產(chǎn)線現(xiàn)擱置未用，關(guān)鍵還是市場。
目前國內(nèi)FRTP以注射、擠出為大宗，產(chǎn)量達30萬噸，而GMT不足1/30，這種局面能否改觀，關(guān)鍵在于我國汽車工業(yè)能否真正自主國產(chǎn)化。
歐洲與日本近年開發(fā)成功PP纖維增強PP復合材料（All-PP）。輕質(zhì)、高強、沖擊韌性好，更好地解決了回收與環(huán)保，是GMT、LFT后的又一新型復合材料，值得關(guān)注。
六、拉擠
1、拉擠所用的固化劑歷經(jīng)早期從美國引進設備帶來的配方TBPB（過氧化苯甲酸叔丁酯）+MEKP（過氧化甲乙酮），臺商帶進來、目前使用較多的TBPB+BPO（過氧化苯甲酰），后者比前者拉擠速度提高40%～60%；現(xiàn)在TBPB+TBPO（過氧化異辛酸叔丁酯）正推廣中，其拉擠速度可較第二種快50%，且型材表面質(zhì)量有所提高。BPPD（過氧化二碳酸二苯氧乙基酯）被稱為新型拉擠高效固化劑，可單獨或與TBPB和（或）BPO同時使用。在模溫T1=85～140℃、T2=130～170℃拉擠速度可達2m/min。
2、玻璃鋼筋的制造方法筆者分析有四種：
1）增強材料經(jīng)浸膠入模具，定型呈圓柱狀但不固化，出模具后將薄鋼帶纏繞在圓棒上，繞規(guī)律是圓棒前進1個螺距，鋼帶所在圓盤繞圓棒轉(zhuǎn)1圈，其結(jié)構(gòu)如圖所示。繞上鋼帶后即加熱固化，再將鋼帶退繞，原鋼帶處呈凹形即制成鋼筋。
2）原理同1），用尼龍絲繞，固定在棒上，不退繞。美、加有用此法制造鋼筋的。
3）無捻粗紗須浸膠后經(jīng)加熱的模具固化成型圓棒，出模后繞以SMC帶，往復式牽引模壓SMC“成筋”。美國OC可能用此法。
4）增強材料經(jīng)浸膠入模前，復以帶立體網(wǎng)紋的編織帶，編織帶有兩個要求：一導熱，二不粘。經(jīng)模具固化成型出模后，立即將編織帶收卷以備反復使用。這種方法的本質(zhì)是將編織帶上的立體花紋凹凸印在浸過膠的玻纖材料上、固化、定型。
錨桿的制造方法與1）相同。
七、風力發(fā)電
我國到2004年風力發(fā)電裝機容量僅764兆瓦（1兆瓦=1000千瓦），國家計劃2020年達到2000兆瓦，印度2004年即達2985兆瓦。根據(jù)國家發(fā)展再生能源的精神，我們應急起直追。三個建議：
1、葉片制作，是否可考慮纏繞鋪放，擺脫純手工制作模式，使之減重，滿足強度與剛度的要求。
2、葉片塔（支座）的選材有鋼與混凝土兩種。后者德國做到高65米，單件（預應力砼結(jié)構(gòu)長達36 m，重50噸，直徑2m，大者直徑達4.2 m，其優(yōu)點是風機工作時噪音極低。前者維護涂漆方便，單段長達33m，可安裝變壓器，塔體可回收。塔體結(jié)構(gòu)酌選擇之。
3、印度做得不錯，可否與印合作。
八、玻璃鋼廢料的回收利用
將廢FRP粉碎作填料，生產(chǎn)連續(xù)板材、SMC、BMC、復合地面等產(chǎn)品，業(yè)已初見成效。為能規(guī)?；叵瘡U料，可考慮用來生產(chǎn)水泥、免燒磚。
九、脫模劑、涂料
為解決模壓、拉擠產(chǎn)品涂漆須打磨的問題，建議采用進口脫模劑。
氟碳涂料耐候性優(yōu)于一般涂料，大連玻璃鋼廠制作的玻璃鋼球體，外涂紅色氟碳漆，放在海邊，紫外線強烈暴曬，歷經(jīng)7年，外表仍如新。建議玻璃鋼產(chǎn)品與設備選用，價格雖高一些，但外觀好，壽命長。
還有其他一些工藝方法與產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)有機會在與各位同仁切磋吧。
上所敘種種，乃余管見，僅供參考。
