含磷環(huán)氧樹脂的合成及阻燃研究
2007-10-12
環(huán)氧樹脂是一類具有良好性能的熱固性高分子合成材料，廣泛用于金屬與非金屬材料的粘結(jié)、耐腐蝕涂料、電氣絕緣材料及玻璃鋼復合材料的生產(chǎn)中。但環(huán)氧樹脂的易燃性及離火后的持續(xù)自燃使其應用受到限制。阻燃研究十分必要。目前，電子電器領域線路板及封裝用基礎環(huán)氧樹脂主要是四溴雙酚A應型阻燃體系，阻燃效果顯著，但燃燒產(chǎn)生大量含有腐蝕性氣體的煙霧。出于環(huán)境保護要求，無鹵阻燃替代技術的需求十分迫切。研究表明，在高聚物分子鏈中引入少量磷元素，不僅能使材料具備阻燃性能，同時能夠保持良好的阻燃耐久性。
日本在無鹵含磷阻燃劑的研究上起步較早，并取得了一些應用上的進展。近年來隨著應用和環(huán)保要求的加強，無鹵含磷環(huán)氧樹脂的開發(fā)和應用得到了進一步的加強，特別是在用于環(huán)氧樹脂固化的含磷固化劑上。本文中利用含磷化合物DOPO中活潑的-OH可與環(huán)氧化物中的環(huán)氧基團反應的原理，在環(huán)氧化物中直接引入磷元素，制備了含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧化物E-P，利用其他無磷固化劑固化E-P，制備了含磷反應型阻燃環(huán)氧樹脂EPP，利用AP422制備了含磷添加型阻燃環(huán)氧樹脂EP-AP。分別對E-P的反應轉(zhuǎn)化率、結(jié)構(gòu)進行了表征；在與EPAP對比的條件下，研究了EP-P的熱分解行為及阻燃耐久性。該研究在電子電器領域線路板及封裝用基礎環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃研究方面做了有意義的探索，并得到了良好的結(jié)果。
1實驗部分
1.1原料
雙酚A型環(huán)氧化物(E-51)，無錫樹脂廠；DOPO，分析純，廣東盛世達科貿(mào)股份有限公司；間苯二胺(m-PDA)，分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；阻燃劑Exolit422(APP422)，德國Hoechst公司。
1.2阻燃環(huán)氧樹脂的制備
1.2.1含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧化物及樹脂的制備
將定量雙酚A型環(huán)氧化物E-51與不同量DOPO于120℃~160℃下，攪拌反應5h，冷卻至室溫，得到透明棕黃色凝膠狀含磷質(zhì)量分數(shù)為1%和2%的本質(zhì)阻燃環(huán)氧化物E.P-1和E-P-2。將E-P-1和E-P-2分別與間苯二胺混合均勻，真空脫氣、澆注成型，于80℃~150℃固化，得到含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1和EP-P-2。
1.2.2添加型阻燃環(huán)氧樹脂的制備
將AP422與環(huán)氧化物E-51共混，以間苯二胺為固化劑制備添加型阻燃環(huán)氧樹脂EP-AP-15和EP-AP-20，即添加的AP422質(zhì)量分數(shù)分別為15%和20%。
1.3結(jié)構(gòu)表征及性能測試
采用溴化四乙胺法測定含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧化物E-P的環(huán)氧當量。用BRUKERVecmr22傅里葉紅外光譜儀(FTIR)Xf液膜法制備的E-P樣品進行結(jié)構(gòu)表征。采用GB/T2406—1993，用英國RheometricScientificLtd公司FTAII型氧指數(shù)儀測試極限氧指數(shù)LOI；采用ANSI/UL-94—1990標準，使用江寧分析儀器廠CZF一2垂直燃燒綜合儀測試垂直燃燒性能；采用DuPontTA2000熱分析儀研究熱分解行為，樣品質(zhì)量為5~10mg，升溫速率為10℃/min。高純氮氣保護，流速為40mL/min。
1.4阻燃耐久性浸水實驗
將標準尺寸的阻燃環(huán)氧樹脂樣品，分別于20℃和70℃的水浴中浸泡24h。浸泡后取出，于80℃下干燥至恒重，并在室溫下靜置72h。稱量樣品浸水處理前后質(zhì)量變化，同時進行LOI及UL一94垂直燃燒測試，考察阻燃性能的變化。
2結(jié)果與討論
2.1環(huán)氧當量的滴定
滴定E一51環(huán)氧化物，環(huán)氧當量為209.0g/mo1。DOPO與E一51反應前，體系的理論環(huán)氧當量為224.7g/mol；轉(zhuǎn)化率為100%時，理論環(huán)氧當量為242.4g/mo1.反應后所得EP一1的環(huán)氧當量為241.6g/mol，實際測定環(huán)氧當量與理論值接近，證實反應較完全(注：環(huán)氧當量-1摩爾環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂質(zhì)量)。
2.2阻燃研究
含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1中磷的質(zhì)量分數(shù)為1%時，LOI就可達到30.1%。與添加型含磷阻燃環(huán)氧樹脂EP-AP-1單相比，EP-P-1單位含磷量的極限氧指數(shù)(即極限氧指數(shù)/磷含量)可以達到34.6，而前者僅為7.9，可見本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1中單位磷的含量對極限氧指數(shù)的貢獻更大，具有優(yōu)異的阻燃效率。
可以看出，經(jīng)過2O℃，7O℃浸水處理24h后，阻燃樣品都有一定的質(zhì)量損失。與添加型阻燃EP-AP相比。本質(zhì)阻燃EP-P-1的質(zhì)量損失要少許多。其中EP-AP-20質(zhì)量損失是EP-P-1質(zhì)量損失的52.5倍(70℃下)。阻燃性能與浸水處理前后質(zhì)量損失相關，浸水處理前，P的質(zhì)量分數(shù)為0.87%的EP-P-1的LOI值和UL-94等級高于P質(zhì)量分數(shù)為3。69%的EP.AP15體系。浸水處理后，EP-P-1的LOI降低值最多為0.3%，UL-94測試EP-P-1仍然保持V.1級；而EP-AP-15和EP-AP-20的LOI降低值分別達到0.8%和1.2%。UL-94測試由V.0級降至v-1級。顯然，含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂較添加型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃效率更高，阻燃劑抗遷出能力更好，阻燃耐久性更強。
2.3熱分解行為研究
無論是添加型阻燃環(huán)氧樹脂，還是含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂，與原樹脂相比，熱穩(wěn)定性均有所降低。但是相對于添加型環(huán)氧樹脂來講，本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性相對要高10℃~33℃左右。添加型環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性降低的原因與AP422在樹脂固化過程中阻礙了環(huán)氧基與-NH2的交聯(lián)作用，以及稀釋了交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)密度有關。對于本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1，雖然體系中的環(huán)氧基團由于發(fā)生化學反應而被消耗掉，但是由于引入了DOPO基團后。DOPO中的高苯環(huán)含量彌補了樹脂固化后交鏈鍵較少而引起的熱性能降低的損失；同時，體系中的閉合成環(huán)的-0=P-O-相對于添加型環(huán)氧樹脂中開放性的-0=P-O-來說。熱穩(wěn)定性更好。
隨著磷含量的增加，含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸降低。這是由于樹脂主鏈上引入了C-P鍵后，C-P鍵的鍵能264kl/mol比原來C—C鍵能331kJ/mol要低，在受熱時更易于受到破壞而發(fā)生斷裂。另外，EP-P-1樹脂的最大熱失重速率低于1.3%/l℃，與純樹脂的熱失重速率2.27%/℃相比，降低了約43.6%，說明磷元素引入后，體系阻燃隔熱效果有明顯改善。
3結(jié)論
與添加型含磷阻燃環(huán)氧樹脂EP-AP相比。由DOPO與雙酚A環(huán)氧化物合成的含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P在以下三個方面有顯著改善：①阻燃效率得到顯著提高，EP-P-1單位磷含量的LOI可達到34.6，EP.AP15單位磷含量的LOI僅為7.9；②阻燃耐久性得到明顯的提高。Ep-P-1浸水實驗的質(zhì)量損失較EP.AP-15，EP.AP-20分別減少了18~53倍；LOI僅降低0.2%；③熱穩(wěn)定性得到明顯的改善，EP-P-1的初始熱分解溫度較EP-AP-15提高了33℃；但初始熱分解溫度隨P元素含量的增加而降低。
1.4阻燃耐久性浸水實驗
將標準尺寸的阻燃環(huán)氧樹脂樣品，分別于20℃和70℃的水浴中浸泡24h。浸泡后取出，于80℃下干燥至恒重，并在室溫下靜置72h。稱量樣品浸水處理前后質(zhì)量變化，同時進行LOI及UL一94垂直燃燒測試，考察阻燃性能的變化。
2結(jié)果與討論
2.1環(huán)氧當量的滴定
滴定E一51環(huán)氧化物，環(huán)氧當量為209.0g/mo1。DOPO與E一51反應前，體系的理論環(huán)氧當量為224.7g/mol；轉(zhuǎn)化率為100%時，理論環(huán)氧當量為242.4g/mo1.反應后所得EP一1的環(huán)氧當量為241.6g/mol，實際測定環(huán)氧當量與理論值接近，證實反應較完全(注：環(huán)氧當量-1摩爾環(huán)氧基團的環(huán)氧樹脂質(zhì)量)。
2.2阻燃研究
含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1中磷的質(zhì)量分數(shù)為1%時，LOI就可達到30.1%。與添加型含磷阻燃環(huán)氧樹脂EP-AP-1單相比，EP-P-1單位含磷量的極限氧指數(shù)(即極限氧指數(shù)/磷含量)可以達到34.6，而前者僅為7.9，可見本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1中單位磷的含量對極限氧指數(shù)的貢獻更大，具有優(yōu)異的阻燃效率。
可以看出，經(jīng)過2O℃，7O℃浸水處理24h后，阻燃樣品都有一定的質(zhì)量損失。與添加型阻燃EP-AP相比。本質(zhì)阻燃EP-P-1的質(zhì)量損失要少許多。其中EP-AP-20質(zhì)量損失是EP-P-1質(zhì)量損失的52.5倍(70℃下)。阻燃性能與浸水處理前后質(zhì)量損失相關，浸水處理前，P的質(zhì)量分數(shù)為0.87%的EP-P-1的LOI值和UL-94等級高于P質(zhì)量分數(shù)為3。69%的EP.AP15體系。浸水處理后，EP-P-1的LOI降低值最多為0.3%，UL-94測試EP-P-1仍然保持V.1級；而EP-AP-15和EP-AP-20的LOI降低值分別達到0.8%和1.2%。UL-94測試由V.0級降至v-1級。顯然，含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂較添加型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃效率更高，阻燃劑抗遷出能力更好，阻燃耐久性更強。
2.3熱分解行為研究
無論是添加型阻燃環(huán)氧樹脂，還是含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂，與原樹脂相比，熱穩(wěn)定性均有所降低。但是相對于添加型環(huán)氧樹脂來講，本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性相對要高10℃~33℃左右。添加型環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性降低的原因與AP422在樹脂固化過程中阻礙了環(huán)氧基與-NH2的交聯(lián)作用，以及稀釋了交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)密度有關。對于本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P-1，雖然體系中的環(huán)氧基團由于發(fā)生化學反應而被消耗掉，但是由于引入了DOPO基團后。DOPO中的高苯環(huán)含量彌補了樹脂固化后交鏈鍵較少而引起的熱性能降低的損失；同時，體系中的閉合成環(huán)的-0=P-O-相對于添加型環(huán)氧樹脂中開放性的-0=P-O-來說。熱穩(wěn)定性更好。
隨著磷含量的增加，含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性逐漸降低。這是由于樹脂主鏈上引入了C-P鍵后，C-P鍵的鍵能264kl/mol比原來C—C鍵能331kJ/mol要低，在受熱時更易于受到破壞而發(fā)生斷裂。另外，EP-P-1樹脂的最大熱失重速率低于1.3%/l℃，與純樹脂的熱失重速率2.27%/℃相比，降低了約43.6%，說明磷元素引入后，體系阻燃隔熱效果有明顯改善。
3結(jié)論
與添加型含磷阻燃環(huán)氧樹脂EP-AP相比。由DOPO與雙酚A環(huán)氧化物合成的含磷本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹脂EP-P在以下三個方面有顯著改善：①阻燃效率得到顯著提高，EP-P-1單位磷含量的LOI可達到34.6，EP.AP15單位磷含量的LOI僅為7.9；②阻燃耐久性得到明顯的提高。Ep-P-1浸水實驗的質(zhì)量損失較EP.AP-15，EP.AP-20分別減少了18~53倍；LOI僅降低0.2%；③熱穩(wěn)定性得到明顯的改善，EP-P-1的初始熱分解溫度較EP-AP-15提高了33℃；但初始熱分解溫度隨P元素含量的增加而降低。
